《超分子聚合物的构筑及结构转化》李辉，许芬芬，黎日强作|(epub+azw3+mobi+pdf)电子书下载

图书名称：《超分子聚合物的构筑及结构转化》

【作　者】李辉，许芬芬，黎日强作

【丛书名】江西理工大学清江学术文库

【页 数】 191

【出版社】 北京：冶金工业出版社 , 2022.04

【ISBN号】978-7-5024-9147-5

【价 格】79.00

【分 类】超分子-结构-高聚物结构

【参考文献】 李辉，许芬芬，黎日强作. 超分子聚合物的构筑及结构转化. 北京：冶金工业出版社, 2022.04.

图书封面：

图书目录：

《超分子聚合物的构筑及结构转化》内容提要：

本书共8章，分别阐述了基于冠醚与柱（5）芳烃自分类组装构筑超分子交替聚合物及制备分级材料，基于冠醚、柱芳烃的三单体法构筑可控的超分子超支化交替共聚物及多孔薄膜材料的制备，基于冠醚、柱芳烃的竞争性自分类组装实现超分子均聚物到共聚物的结构转化，利用冠醚和柱芳烃分级自组装实现超分子聚合物的结构转变，基于柱芳烃和三联吡啶金属配位实现颜色可调控的荧光超分子超支化聚合物的制备，利用正交自组装和竞争性自分类组装实现冠醚和三联吡啶为基元的超分子聚合物的组装及聚合物的结构转化以及基于冠醚、柱芳烃、三联吡啶多种非共价作用的自分类组装构建结构可控的超分子共聚物。 本书可供从事超分子化学、有机化学、高分子化学及无机化学等专业领域的研究人员阅读，也可供化学类专业高等院校师生参考。

《超分子聚合物的构筑及结构转化》内容试读

1绪

论

1.1超分子聚合物概述

从1967年佩德森(Charles Pedersen)制备出第一个冠醚并发现它能与碱金属离子发生络合后”，这一类大环分子就因为其在分子识别方面的应用开始受到广泛的关注。随后美国化学家克拉姆提出了主客体化学的概念，法国科学家杰马里·莱恩(Jean-Marie Lehn)在分子识别的研究中发现了分子相互识别的决定性因素并于1978年提出了超分子化学(supramolecular chemistry）的概念)。1987年，诺贝尔化学奖授予了这三位科学家以奖励他们对超分子化学领域所做出的杰出贡献，这标志着超分子化学的发展进入了一个新的时代。近年来，超分子化学已经发展成为一门高度交叉的新兴学科，逐渐渗透到各个学科领域，例如医学、材料化学、生物化学、药学和信息学等多个领域4,5)，并且引起了化学、物理、生物、医学和材料等领域广大研究者的广泛兴趣。

超分子化学的定义最早由法国化学家杰马里·莱恩提出：基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学6。超分子是由分子通过非共价键作用聚集到一起的分子集合体。这些非共价键作用包括金属配

位0、氢键1、TT堆积192和主客体作用2-等。其中主客体化学是超

分子化学研究的重要分支，由于其良好的选择性，高度的有效性以及简便的响应性，被广泛地用来构筑一些功能型的自组装结构。

在主客体化学发展的过程中，冠醚作为第一代的超分子主体对超分子化学的发展起着重要的推动作用90)（见图1.1）。冠醚和客体间的主客体作用为重要的非共价键作用，不仅可以用来模拟自然界的一些作用力，其识别体系也是构筑新材料的重要建筑单元。经历了多年的发展后，许多大环主体如环糊精419、杯芳烃02、葫芦脲5361)、柱芳烃62.6]等相继被合成出来，这些大环主体化合物

有着各自独特的结构和主客体化学性质。柱芳烃作为主客体化学中的新星是

2,5-二烷氧基苯通过亚甲基桥对位连接形成的严格的柱状分子6]（见图1.2)，与其他大环化合物冠醚、环糊精、杯芳烃和葫芦脲相比有它自己的特点：柱芳烃刚性的结构且高度对称使其能选择性地与一些客体发生主客体反应，柱芳烃可根据体系的不同选择性地将柱芳烃功能化（水溶性或油溶性）。因此柱芳烃引起了超分子研究者的极大兴趣，被广泛应用于各种各样的超分子体系平台，包括轮烷、超分子聚合物、药物载体、化学传感器等。金属配位作为另一类重要的非共

·2·1绪论

DB24C8

B21C7

0000

08000

BPP34C10

BMP32C10

H

N

8

图1.1冠醚及其胺盐结构

(a】

(b)

图1.2柱〔[5]芳烃和柱[6]芳烃结构(a)柱[5]芳烃：(b)柱[6]芳烃

价键，具有良好的键合能力和高度的方向性。不同的配体能与不同的金属离子结合，其中有机一金属络合物在气体分离、催化、药物载体和生物成像等方面都有

1.2基于冠醚构筑的线性超分子聚合物·3·

应用前景，这使它们在化学、生物学和材料科学领域具有非常重要的地位，并日益成为这些领域的研究热点。多联吡啶金属络合物在金属配位化学中占据着不可或缺的位置，常见的多联吡啶配体包括2,2'-二联吡啶(bpy)和2,2'：6'，2”.三联吡啶(tpy),Hosseini就把bpy称为“最广泛应用的配体”，通过它们能制备出结构稳定的、各种构型的组装体，包括超分子聚合物。与其类似的具有三配位点的三联吡啶衍生物的合成及其金属络合物的研究同样是化学家研究的热点。针对本书的研究内容，本章将主要介绍冠醚和柱芳烃、三联吡啶及其衍生物相关的自组装及超分子聚合物研究进展

1.2基于冠醚构筑的线性超分子聚合物

超分子化学是近几十年来兴起的一门交叉学科，最早由法国化学家诺贝尔奖得主Louis Pasteus大学的莱恩提出。超分子聚合物是超分子化学与高分子化学学科发展相结合的产物。它的构筑主要是通过非共价键相互作用将小分子或聚合物连接到

一起，形成具有特定结构或功能的聚集体。这些聚合物的结构包括线型40、支化型1和超支化型76、交联网络型81,2)、星型38)、线型-星型7和星型-线型-星型8器]等结构。超分子聚合物可以基于一种或多种非共价键作用以及它们的协同作用形成，这些相互作用包括氢键、主客体反应、π-π堆积、金属配位、阳离子π相互作用、范德华作用力等。由于非共价键的特性，超分子聚合物往往表现出对外界刺激的响应性，正是由于这种刺激响应性的特点使超分子聚合物在传感器、药物缓释、膜传递等方面表现出重要的应用价值。近年来，基于不同的组装单元和不同的架构及功能的超分子聚合物被不断报道出来。

Stoddart等人最早尝试制备线性超分子聚合物99。为了得到线性超分子聚合物，Stoddart等人为了最大地减少超分子聚合物的弯曲认为应该将单体的识别位点通过刚性的连接器连接。因此他们设计了一些刚性的单体来尝试制备线性超

分子聚合物（见图1.3)，他们设计合成了一个主体单元（冠醚DB24C8)与客体

单元直接相接的单体AB。这个单体能有效地发生分子间的络合，但是这类单体

没有得到线性超分子聚合物而得到一种称为雏菊链的结构，这可能是主客体络合常数较低的原因。近来的研究表明短的刚性连接并不利于线性超分子聚合物的生成9]。Gibson等人研究了此类组装的MALDI-TOF实验，发现除了主要二聚组装外，还有少量的三聚、四聚、五聚、六聚体产生。随后Stoddart等人设计了一

个类似的AB型带有更大环的单体，他们发现二聚体能通过T-π堆积及C-H

0氢键而稳定存在于固态，同时质谱数据也揭露存在三聚体、四聚体等。

因为浓度对超分子聚合物起着很大的作用，为了研究浓度对超分子聚合的影响，随后Gibsor等人合成了一系列单体并研究了其在较高浓度下的自组装行

为2。他们首先合成了一个AB型的单体，如图1.4()所示，AB型单体一

·4·1绪论

PF

2PF,⊙

图1.3AB型单体的化学结构

⊕

登。

2PF O

低浓度

高浓度

+其他

高浓度

(a)】

(b)

图1.4超分子线性聚合物构筑示意图(a)基于AB型单体；(b)基于AA+BB型单体

1.2基于冠醚构筑的线性超分子聚合物·5·

端包含一个双间苯并32冠10(BMP32C10),，另一端连有一个百草枯（paraquat)基团。并且发生单体AB在较高的浓度(2mol/L)能组装成聚合度为50的超分子聚合物，对应于聚合物分子量为51kg/ol,他们通过冷冻干燥这种超分子聚合物得到了一个橘红色的固体物质。

随后他们合成了几种AA/BB型的单体(AA或BB指一个单体包含两个A基

团或B基团)4]。如图1.4(b)所示，与AB型单体相比，AA-BB型单体的临界聚合浓度更低，在相同的浓度下能形成更大的超分子聚合物。例如在

60.3mmol/L浓度时，AA-BB型单体能自组装成平均分子量可达83.8kg/mol的线

性超分子聚合物。他们合成的另一种AA-BB型单体（见图1.5），通过核磁共

振、黏度等表征手段也证明其在较高的浓度下能组装成超分子聚合物。

环状物兴一

在溶液中

图1.5基于AA+BB型单体形成线性超分子聚合物示意图

Gibson等人设计合成了含有两个BMP32C10(穴醚)功能基团的AA型单体

3和以二茂铁桥接的单体4，以及含有两个百草枯基团的BB型单体5]。单体3

与5，单体4与5在溶液都能自组装形成超分子线性聚合物（见图1.6）。在较高的浓度下，单体3与5形成超分子聚合物后通过外力作用能直接拉出丝状的纤维并且上述超分子聚合物可以制成黄色薄膜。这些超分子聚合物展现出与传统共价型高分子聚合物相类似的材料性质。

除了利用一种非共价键来构筑超分子聚合物外，将两种或两种以上的非共价键反应引入一个超分子系统不仅能大大地丰富超分子聚合物的种类，也能有效地拓展聚合物的功能性。黄飞鹤等人利用自分类组装制备了一种线性超分子交替共

·6·1绪论

高浓度

AA单体

BB单体

高浓度

(b)

30μm

(c)

4PF6

-(CH2)1o-

(a)

图1.6超分子聚合物的形成及由聚合物制备的纤维、薄膜图()由AA+BB构筑的超分子聚合物；(b)从AA+BB型溶液中拉出的纤维：

(c)从AA+BB型溶液中投掷的薄膜

聚物，他们首先合成了两个AB型的单体1和2，单体1一端连有一个DB24C8基

团，另一端连有一个百草枯基团（见图1.7)，单体2含有一个BPP34C10基团和

一个DBA基团，两个AB型单体由于都不具有互补性络合不能自组装成线性超分

子聚合物，但是将1和2等摩尔混合后，由于DB24C8基团与DBA基团及

BPP34C10基团与百草枯基团的自分类络合得到了一种超分子线性交替共聚

物36)。他们通过氢谱、动态光散射实验、扫描电镜、循环伏安法和增比黏度等表征手段证实了该超分子线性交替共聚物结构，并且在高浓度下能利用该聚合物抽出几微米的纳米纤维，进一步证明了高分子量的聚合物的形成。

王乐勇等人将四重氢键作用与冠醚主客体络合作用相结合制备了一种超分子

···试读结束···